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来源:中国化工报 作者:袁允斌
10月9日，瑞典皇家科学院宣布，将2019年诺贝尔化学奖授予来自美国的科学家约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和日本科学家吉野彰，以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。
诺贝尔化学奖评选委员会在颁奖词中指出，轻巧、可充电且能量强大的锂离子电池已在全球范围内被应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等各种产品，并可以储存来自太阳能和风能的大量能量，从而使无化石燃料社会成为可能。
正如瑞典皇家科学院所言，今天的锂离子电池已不仅仅是一项高新研究成果，而是我们习以为常的世界的一部分，甚至已经是一项巨大的产业。那么，锂离子电池的历史和现状是怎样的?它又是如何成就一项诺贝尔化学奖成果的?
规模500亿美元的诺奖成果
在介绍锂离子电池的历史前，我们先来简单了解一下今天的锂离子电池行业，这也能让我们了解到这项发明是有多么伟大。
根据2019年的公开报告，仅在2017年，锂离子电池的全球市场规模就达到442亿美元或158.9GW·h，且仍在以10%以上的年增长率迅猛增长。也就是说，锂离子电池目前的年市场规模已经超过了500亿美元。从这一意义上说，锂离子电池是近年市场规模最大的诺奖成果。
在应用领域上，锂离子电池在消费电子行业(手机、笔记本电脑等电子数码产品)的应用最为广泛，在2017年占比43.5%，交通市场占比41.3%，主要的应用就是电动汽车，剩余的市场占比属于工业储能市场。
在全球锂离子电池生产的区域分布来看，中国、日本和韩国三国形成了三足鼎立的局面。目前，中日韩三国生产的锂离子电池占全球产量的95%以上。其中，得益于中国新能源汽车及动力电池市场的快速发展，中国一跃成为全球锂电池最大的生产国。
而随着全球气候变化问题日益凸显，全球各国均致力于减少碳排放、减少化石燃料使用，作为减排重要途径，锂电池已经受到世界各国政府和机构的高度重视和大力支持，各种新型改进技术层出不穷。从这一角度上说，锂离子电池的未来十分光明。
在锂离子电池之前
锂离子电池是一种电池，而电池其实是一种颇为经典的供能方式。电池是一种非常简单的装置，它一般由正极、负极、电解液三部分组成，外接设备便可工作。从1800年意大利化学家伏特发明伏特电池开始，电池的基本构造和原理就没有太大变化，而是在正极、负极、电解液和其它部件的材料上做文章。
19世纪中叶，可以重复充放电的蓄电池应运而生。1859年，法国人普兰特发明了经典的铅酸蓄电池，它使用二氧化铅做正极，铅做负极，稀硫酸做电解液。这是一项非常成功的发明，直到今天还在汽车蓄电池等领域广泛使用。到19世纪末，镍氢电池和镍镉电池相继出现。除锂电池以外，今天常见的所有种类蓄电池都已在20世纪到来前问世。
既然电池得到了长足进步，19世纪的工程师就开始尝试使用电池作为能量来源，驱动小型车辆，这就是电动汽车的雏形。1881年，法国人古斯塔夫制造了第一辆使用铅蓄电池的电动汽车，随后迅速量产，一度风靡一时。然而，1885年，燃油汽车问世，以铅蓄电池为动力源的电动车的缺点很快暴露：它行驶过于缓慢，最快只能达到20千米/小时，续航里程也很差，最多100千米。于是，电动车又迅速退出历史舞台，仅在高尔夫球车和电动自行车等极少数方向继续应用。归根到底，与内燃机相比，铅酸电池不能胜任为人类提供一般动力的工作。在之后的半个世纪里，蓄电池技术几乎停滞了。
直到半个世纪之后的20世纪70年代，汽车行业的发展已经极大地推动了上游石油行业在规模上的发展。然而，石油资源是有限的，而且分布十分不均衡。欧美国家需要大量的石油消费，而油田则集中在不稳定的中东。1973年，第一次石油危机爆发，石油一度短缺，对西方国家造成了极其严重的经济困难。另外，70年代，人们对环境保护的意识也有提高。这样，当时的科学家和企业开始寻找更加节能和高效的石油替代能源，电池也再度回到人们的视野中。
锂电池发展之路
前面已经说到，铅蓄电池的电动车之所以退出历史舞台，就是因为其不能提供燃油汽车的性能。而这个问题归根到底，是因为铅蓄电池的能量密度太低，即使是后面出现的镍镉电池和镍氢电池，也不能提供足够的能量密度。
能量密度，即电池单位体积或质量所释放出的电能，电池材料是决定性因素。不管是铅还是镍，由于其自由电子数量相对于原子质量很低，能量密度自然低，而只有元素周期表前排的元素，可以提供更高的能量密度。显然，位于元素周期表第三位的锂具有最低的电极电势，是制造高性能电池的不二选择。锂电池就成为了必然的突破方向。
第一次石油危机之后，当时的埃克森化工公司为寻找替代能源，开始研发锂电池，也开启了本次诺奖成果的研发之路。很快，埃克森的研究员斯坦利·惠廷厄姆(本次诺奖得主的第二位)制造出第一种锂离子电池。他采用硫化钛作为正极，金属锂作为负极，制成首个锂离子电池。从思路上说，这一电池构造类似于既有电池品种，但仍不是好的解决方案。
为什么这样说呢?正极材料硫化钛尚不是最好选择，负极材料的金属锂则极度危险。作为一种碱金属，金属锂具有高度反应性，它会在空气或者水中燃烧，使用起来十分不安全。另外，如果直接用金属锂作为负极，在充电过程中会出现枝晶现象，进而引发电池自燃。直到今天，锂枝晶仍然是锂离子电池自燃的主要原因。
不过，惠廷厄姆的研究发表后，锂电池的基本构造就此确定，此时的研究方向已经转移到寻找合适的正负极材料上面。对于锂电池的发展，惠廷厄姆自然当记首功。
1980年，当时牛津大学的约翰·古迪纳夫(本次诺奖得主的第一位)和水岛公一发现了锂离子电池的良好正极材质钴酸锂，它结构稳定、容量比高、体积能量密度优异，今天仍是3C产品电池正极的首选。古迪纳夫对于锂离子电池的贡献在于正极材料。1983年，古迪纳夫再次发现正极材料锰酸锂，它低价、稳定，具备优良的导电、导锂性能，且氧化性低于钴酸锂。到1997年，他再度独立研发出优异的正极材料磷酸铁锂。至此，古迪纳夫研发出了目前锂离子电池的所有常用正极材料。
负极材料方面，为避免直接使用金属锂，科学家开始使用层状材料，使锂离子嵌入其中。1982年，伊利诺伊理工大学的阿加瓦尔和塞尔曼发现，锂离子可以嵌入石墨，此过程快速且可逆。在此基础上，锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。这样，到80年代初期，锂离子电池的负极材料也找到了。
1985年，旭化成的研究员吉野彰(本次诺奖得主的第三位)在古迪纳夫的基础上，完成了世界上第一款可商业化的含锂碱性锂离子电池。1991年，索尼和旭化成运用钴酸锂作为电池正极，石墨电极作为负极，成功开发出第一款商业化的锂离子电池，并迅速引领了3C产品的发展，移动电话、笔记型电脑等携带式电子设备重量和体积大大减小，使用时间大大延长。
随着索尼和旭化成完成电池的商业化，锂离子电池的诺奖之路就完成了。
来源:中国化工报
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