【研究背景】随着可折叠手机和可穿戴电子设备的井喷式发展，急需柔性高能量密度能源存储设备与之匹配。锂硫电池的理论能量密度是目前商业化锂离子电池的五倍以上，被认为是最具前景的高比能二次电池之一。但是，在常规的锂硫电池体系中，可溶性多硫化物在正负极间的穿梭效应、活性物质硫的低导电率和低负载量、电极较差的机械强度等诸多问题，严重阻碍了其实用化进程。特别在柔性应用中，分离的隔膜、电极和集流体之间不可避免因为反复弯曲形变产生空隙和错位，引起绝缘多硫化锂的不均匀沉积并导致一系列的界面问题，从而影响电池整体的循环稳定性。因此，设计高硫负载的集成化柔性电池，可以为上述诸多问题的解决提供良好途径。 【成果简介】近日，西安交通大学延卫教授、丁书江教授课题组与剑桥大学郗凯博士和VasantKumar教授等人合作，通过集成化策略构筑了一种“三位一体”（正极，集流体和隔膜）的柔性纤维膜，并将其应用于锂硫电池。该一体化纤维膜不仅展现了出色的柔韧性，有效克服了电池中相邻组件因反复弯曲形变所产生的位移和分离等问题，还同时利用集成的各层级材料的不同功能作用协同实现了多硫化物锚定、电子/离子的高效传导以及高硫面载量（13.2mg cm-2）。所构筑的集成型柔性锂硫软包电池展现出良好的循环性能，即使在180度弯曲状态下依然可以稳定点亮由超过30个LED组成的灯带。该文章发表在国际能源顶级期刊Advanced Energy Materials上,并被评为当期的“Inside Front Cover”。西安交通大学王嘉楠博士为本文第一作者。 【全文解析】在本研究中，作者利用连续静电纺丝和底层涂覆技术构筑了一种集正极、集流体和隔膜三种功能为一体的S-CNTs/CoNCNFs/PVDF柔性纳米纤维膜，其底层（远离锂负极的一侧）由碳纳米管（CNTs）与活性物质硫（S）通过高能球磨混合而成，为活性物质层（S-CNTs）；其中间层是钴和氮共掺杂的分枝状碳纳米纤维层（CoNCNFs），通过碳化原位负载有片状沸石咪唑骨架化合物的静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维膜（ZIF-L(Co)/PAN）所获得，发挥了上层集流体和导电间层的双重功能作用；其顶层（靠近锂负极的一侧）为静电纺丝聚偏氟乙烯纳米纤维层（PVDF），服务作为高通量的聚合物隔膜层。
图1. S-CNTs/CoNCNFs/PVDF集成化纤维膜的工作机制和柔性测试。（a）常规锂硫电池和（b）集成化锂硫电池的工作原理示意图；（c）常规铝箔电极的弯折测试；（d和e）S-CNTs/CoNCNFs电极与PP隔膜组合后的弯折展示；（f）常规铝箔电极弯折后的表面SEM图；（g）S-CNTs/CoNCNFs/PVDF集成化纤维膜的弯折测试；（h和i）S-CNTs/CoNCNFs/PVDF纤维膜的弯折展示;（j）S-CNTs/CoNCNFs/PVDF纤维膜弯折后的表面SEM图。
图2. S-CNTs/CoNCNFs/PVDF集成化纤维膜的制备流程和形貌表征。（a）制备流程示意图；（b）S-CNTs活性层的SEM图；（c-f）CoNCNFs纤维层的SEM和TEM图；（g）PVDF隔膜功能层的SEM图；（h）集成化纤维膜横截面的SEM和EDS图。
图3. CoNCNFs与NCNFs纤维膜的结构表征对比。（a）氮气吸脱附曲线图；（b和c）N1s和Co2P3/2轨道的XPS图；（d）静态多硫化物吸附实验；（e）Co(111)对Li2S4和Li2S6吸附能的VASP理论模拟；（f）PVDF和PP对于LiS·吸附能的Guassian理论模拟；（g）多硫化物动态穿梭实验。
图4. 不同S-CNTs活性层涂覆技术对于充放电性能的影响对比。（a）Al箔顶层涂覆；（b）NCNFs顶层涂覆；（c）NCNFs底层涂覆和（d）NCNFs双面涂覆。
图5.S-CNTs/NCNFs/PVDF、S-CNTs/CoNCNFs@PP和S-CNTs/CoNCNFs/PVDF三种膜材料在Li-S电池中的电化学性能对比：（a）EIS测试；（b）锂离子扩散速率测试；（c）倍率充放电测试；（d）倍率循环测试；（e）0.2C下的恒电流循环测试；（f）与其他已报到材料在不同电流密度下的容量性能对比；（g）不同载硫量下的循环性能测试；（h）高负载和贫电解液条件下的充放电及循环测试；（i）与其他已报到材料的负载量及面容量性能对比。
图6.S-CNTs/CoNCNFs/PVDF集成化纤维膜的循环后表征和软包电池性能展示。（a）不同循环圈数后的EIS测试；（b）循环后的XPS测试和（c）循环后金属锂负极硫含量的ICP-AES测试；（d）集成化纤维膜的各部分功能机制说明；（e）集成化纤维膜结构与常规堆叠结构的质量对比；（f-h）Li-S软包电池的性能测试及柔性展示。 经过系统的表征、模拟和实验研究，该集成化纤维膜的协同功能优势总结如下：1） 电子的高效传导。CNTs与活性硫充分混合并作为短程的一维导电桥梁，在“源头”处提高了活性硫导电率；底层涂覆技术进一步促使CoNCNFs纤维层高效发挥了长程的导电间层作用，降低了电池极化并在“迁移过程中”加速了电荷转移。
2）多硫化物穿梭效应的有效抑制。分枝状的纤维骨架结构、高的比表面积以及良好的表面亲和力保证了多硫化物的高效吸附能力。
3） 锂离子的高通量扩散。CoNCNFs层和PVDF隔膜层固有的静电纺丝多孔骨架结构提高了电解液的润湿性能并为锂离子跨膜扩散提供了高效通路。
4） 高硫负载和柔性。CoNCNFs层分级的纤维状形貌、丰富的孔隙结构以及高的比表面积不仅为活性硫的存储提供了充足空间，还加强了其与活性物质和PVDF隔膜层之间的接触面积，有效防止了柔性应用中硫的脱落以及消极界面效应的发生。
【总结与展望】本研究利用静电纺丝和底层涂覆技术成功制备了一种新型的“三位一体”（正极，集流体和隔膜）的纤维膜并应用于柔性锂硫电池。得益于各层级材料和结构的多功能协同作用，该集成化纤维膜实现了1501mA h g-1的高初始容量并在400个循环后仍然保持在933mA h g-1，显示了出色的循环稳定性（每循环容量衰减仅为0.069%）和高倍率性能，在高硫负载和柔性应用中也表现出优异的性能。该一体化的构筑思路为未来集成化柔性储能系统（锂硫，空气电池及超级电容器等）的设计发展提供良好借鉴。 该项研究受到国家自然科学基金、中国博士后基金、陕西省自然科学基金等多个项目的支持。
Jianan Wang, Guorui Yang, Jie Chen,Yunpeng Liu, Yuankun Wang, Cheng-Yen Lao, Kai Xi*, Duowen Yang, Christopher J.Harris, Wei Yan*, Shujiang Ding*, and Ramachandran Vasant Kumar, Flexible and High-Loading Lithium–Sulfur Batteries Enabled by Integrated Three-In-One Fibrous Membranes, Adv. Energy Mater., 2019, 9, DOI:10.1002/aenm.201902001
作者介绍：
延卫，西安交通大学环境工程学科学术带头人和水污染控制与资源化利用研究团队负责人。教育部“新世纪优秀人才”，陕西省环境学会理事，中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员，中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会委员。研究方向包括水处理及资源化利用、微纳功能材料合成、电化学与光电催化等。主持各类科研项目30余项,包括国家自然科学基金面上项目、“973”计划子课题、国家科技支撑计划项目、“863”计划项目等。发表各类论文180余篇,其中SCI收录120余篇。
丁书江，1978年生于黑龙江省哈尔滨市，理学院教授。教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。研究工作涉及多维度纳米结构材料的设计，制备表征及其在锂硫电池、凝胶电解质、锂/钠离子电池、超级电容器、电催化等方面的应用研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat.Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv.Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem.Mater., Chem. Commun., J. Mater. Chem A, Nanoscale等期刊上发表论文百余篇，其中13篇论文入选“基本科学指标数据（ESI）”高被引论文。2018年11月入选美国科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的高被引科学家，2019年1月入选爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。
郗凯目前是剑桥大学工程系电子工程博士后，以及剑桥石墨烯中心能源研究组负责人。主要研究方向是基于多电子反应的高性能和高续航的二次电池，致力于清洁能源存储和利用。参与欧盟石墨烯旗舰，欧盟科学研究委员会，英国法拉第研究所，英国工程与物理研究委员会等国际项目。以第一/通讯作者发表SCI论文31篇，其中JCR一区23篇，5篇入选ESI高被引论文，总引用超过2400次（google scholar截止2019年9月）。现任美国物理联合会APL Materials和国际期刊Frontiers in Chemistry的客座编辑。所创团队于2012年获得“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖，荣获年度科技类创业公司称号。于同年底获得“全英高层次人才创业大赛”一等奖，并受邀接受央视采访（中央电视台新闻30分报道）。2013年，获陶氏化学可持续发展创新奖。2015年，获“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖。
近年来，延卫教授、丁书江教授课题组和郗凯博士在微纳材料构筑和二次电池领域的研究方向开展了比较系统的工作，并且取得了一系列具有影响力的进展。相关成果相继发表在：1. NatureCommunications, 2018, 9, 2630.2. AngewandteChemie International Edition, 2019, 58, 11715.3. AdvancedEnergy Materials, 2019, 9, 201900953.4. EnergyStorage Materials, 2019, 16, 228.5. AdvancedScience, 2019, 6, 18008156. EnergyStorage Materials, 2019, 16, 597.7. NanoEnergy, 2019, 59, 762.8. Journalof the American Chemical Society, 2018, 140 (50), 17515.9. AdvancedFunctional Materials, 2016, 26 (46), 8418.10. Nano Energy, 2016, 27, 457.11. Journal of Power Sources, 2016, 303, 22.12. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4,8620.13. Nano Energy, 2015, 12, 538.14. Energy & Environmental Science, 2015,8, 1707.15. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(43), 2388516. Angewandte Chemie International Edition,2014, 53, 12803.17. Nanoscale, 2014, 6, 5746.18. APL Materials, 2014, 2(12), 124109.19. Chemical Communications. 2013, 49, 2192.
